Сравнение методик анализа состава природного газа (Ю.А. Муравьев)

Введение

Причиной написания данной статьи явилось заявление одного из руководителей организации производящей аппаратуру для геофизических исследований о возможном изменении комплектации станций ГТИ. Изменения в основном касались аппаратуры газового каротажа. В связи с этим, хотелось бы поделиться оценками преимуществ и недостатков различных типов оборудования, с точки зрения инженера конструктора. Специализацией нашей фирмы является именно газоаналитическое оборудование, по этому, можно сказать, что приведенный ниже анализ являются оценкой специалистов, и поможет сориентироваться потенциальному потребителю данной продукции.

Масспектрометры

Основой масспектрометрического анализа является принцип разделения ионов анализируемого вещества по их массе. Существует несколько типов приборов этого класса (времяпролетные, квадрупольные, отклоняющие), однако для всех этих приборов характерны общие технические решения. Масспектрометр представляет собой замкнутую вакуумную систему. Для подачи анализируемого вещества в прибор используется натекатель, далее молекулы газа попадают в область ионизатора, после чего разгоняются электрическим полем, и попадают в селектор (разный по принципу действия у разных приборов), после чего ионы вещества определенной массы попадают на мишень (датчик преобразующий данные о количестве попавших на него ионов в электрическую энергию). Ионы, не попавшие на мишень, затягиваются электровакуумным насосом.

Рис.1 Схема основных узлов спектрометра.

Измеряя количество ионов разной массы можно вычислить процентное содержание соответствующих веществ. Казалось бы, очень надежная и продуманная система. Однако на практике все обстоит несколько иначе. Кроме того, что каждый вид масспектрометров имеет свои характерные недостатки, существуют и общие для всех типов проблемы. Каждый из перечисленных узлов вне зависимости от конструкции содержит потенциальные недостатки:

  1. Вакуум - самый важный «элемент» устройства. Им нельзя «запастись». Его потеря равнозначна выходу прибора из строя. Оборудование для его восстановления работает только в лабораторных условиях. То есть, хрупкий и тяжелый прибор с буровой придется транспортировать на базу, там, в течение трех дней «откачивать», после чего возвращать на объект и заново калибровать.
  2. Натекатель - по существу самый ненадежный элемент конструкции. Представляет из себя впускное отверстие прибора. Так как в приборе должен поддерживаться постоянный вакуум очень высокого качества, то это отверстие зачастую выполняют в виде микронной щели. Как результат - попадание даже небольшого количества воды (достаточно одной капли конденсата) приводит к закупориванию щели натекателя и прекращению анализа. Для борьбы с этим явлением приходится применять постоянный прогрев. Однако и этот метод не всегда применим, по причине температурного расширения материалов, и, как следствие, изменения геометрии щели.
  3. Управление натекателем - постоянно держать натекатель открытым нельзя из-за того, что прибор при этом теряет вакуум (особенно в выключенном состоянии). В среднем отключенный прибор с открытым натекателем теряет вакуум примерно за неделю. Кроме того, со временем геометрия щели натекателя изменяется, и для поддержания постоянного потока газа в прибор приходиться снова регулировать ее. По этому очевидным решением было создать регулируемый натекатель. Существуют модели как с ручной регулировкой, так и с автоматической. В первом случае необходима довольно высокая квалификация персонала, постоянное слежение за показаниями прибора и бдительность. Во втором случае возникают проблемы с механизмом и алгоритмом регулировки. Так, например, пьезокерамический натекатель иногда «пробивает», он не термостабилен, и довольно быстро выходит из строя. А алгоритм управления не может распознать ситуацию попадания воды в натекатель и пытается его «открыть». В результате, к моменту, когда капля высыхает, натекатель открывается на столько, что пибор теряет вакуум в считанные секунды.
  4. Ионизатор - простое устройство схожее с электроннолучевой пушкой в телевизоре. Его задача - облучить электронами и ионизировать газ, попадающий в камеру. Для этой цели применяется эффект термоэлектронной эмиссии, то есть разогретая нить накаливания начинает испускать электроны, которые затем разгоняются ускоряющим полем и ударами о молекулы газа ионизируют его. Вся проблема в том, что нить становится очень хрупкой под воздействием органических газов (которые собственно и нужно измерять), и в результате малейшая вибрация приводит к ее разрушению. Вставить новую нить без потери вакуума невозможно.
  5. Селектор - в каждой модели это свой тип устройства. Однако все типы объединяет один недостаток. Для управления приходится использовать очень высокие напряжения (порядка 3kV). Это опасное для жизни напряжение. Такое напряжение трудно выставить быстро и точно. Так, например, одна из исследованных моделей требовала порядка 2х секунд на установку. Что перемноженное на количество точек установки давало задержку около 60 секунд.
  6. Мишень - это обычно так называемые ВЭУ (вольт-электронные умножители). Принцип их работы основан на лавинном процессе выбивания электронов попадающими на ВЭУ ионами. Существует два метода вычисления количества попаданий: дифференциальный и интегральный. В первом случае считаются отдельные (диференцированные) удары ионов. То есть число щелчков. Во втором множество отдельных ударов сливается в один сплошной (интегральный) поток, и для определения количества вещества измеряют не число «щелчков» а общий «ток» в ВЭУ. Первый метод очень часто дает случайные погрешности, из-за того что для его реализации требуется высокочувствительный усилитель. Второй метод приводит к быстрому «отравлению» поверхностей электродов ВЭУ «вколачивающимися» в него, на высокой скорости, ионами. «Отравленное» ВЭУ можно выкидывать с чистой совестью. А прибор ставить на капитальный ремонт.
  7. Насос - предназначен исключительно для удаления ионов. Ионы вещества на высокой скорости попадают в сильное магнитное и электрические поля ориентированные таким образом, что заряженная частица летит в них по спиральной траектории с возрастающим ускорением. В конце траектории частица врезается в пластину (обычно титановую), и «увязает» в ее кристаллической решетке. Как видно из описания, ресурс такого насоса не безграничен. С течением времени на поверхности пластины образуется пленка атомов, которая препятствует работе насоса. Очевидно, что чем больше поверхность пластин насоса, тем дольше срок его службы. Однако, с увеличением размера пластин приходится увеличивать и силу магнитного поля. Что ведет к утяжелению прибора. Так, например насос объемом 20 литров и весом около 80кг. может поддерживать достаточный уровень вакуума приблизительно полтора - два месяца. Затем необходимо «откачивать» его в лабораторных условиях. Другой проблемой насоса является его нагрев. Когда ион вязнет в пластине, он передает ей свою кинетическую и электрическую энергию, которая преобразуется в тепловую. В результате пластина начинает греться. При температурах порядка 300 градусов Цельсия поверхностная пленка начинает распадаться, выделяя при этом неионизированные молекулы вещества. На первый взгляд это хорошо, так как происходит самоочищение насоса. Однако вырвавшиеся из насоса молекулы начинают «гулять» по прибору, портя вакуум. Попадая в ионизатор, они вызывают ложные показания, затем, вторично всасываясь в насос, разогревают его еще больше. Этот лавинообразный процесс продолжается до тех пор, пока вакуум не нарушится на столько, что в камере насоса сможет возникнуть дуговой разряд, как в лампе дневного света. Такой разряд в большинстве случаев выводит электронику прибора из строя. Даже в случае срабатывания защиты, после отключения насоса вакуум не восстанавливается. По этому режим работы масспектрометров не бывает круглосуточным. В худших случаях 4 часа беспрерывной работы, в лучших до 15, с обязательным перерывом минимум на пол часа. Интересно, что будут делать операторы, когда перерыв попадет на время долбления?
  8. Водород - имеет тенденцию накапливаться в насосе в больших количествах. Титан (материал насоса) обладает способностью впитывать водород как губка, даже из воздуха. В вакууме он начинает его «отдавать». К сожалению, отдается обычно атомарный водород, то желых компонент совершенно искажают картину. В случае, если определение изомеров не предусмотрено вовсе, то такой прибор в принципе не годится для анализа природного газа, из-за того, что любое изменение соотношения изомеров будет вызывать сильные ошибки в определении более легких компонент.
  9. Точность измерений - к сожалению, срок службы прибора обратно пропорционален точности измерений. Дело в том, что, при малых числах взятых на анализ молекул проявляются отклонения от реального содержания. К примеру, если для анализа взять всего 10 молекул из воздуха, и одна из них, к примеру, окажется молекулой закиси азота, то прибор добросовестно покажет, что атмосфера состоит на 10% из веселящего газа. Для того чтобы результаты измерений были статистически достоверны, приходится увеличивать количество анализируемого газа, что снижает срок службы насоса и мишени прибора. Кроме того, избыток анализируемой смеси в приборе ионизируется не сразу. В один момент времени ионизируется только часть от общего количества вещества. По этому, в показаниях прибора появляются так называемые «последы» - то есть, например, при исчезновении какого-либо компонента смеси показания изменяются не сразу, а постепенно, по нисходящей, постепенно приближаясь к нулю.
  10. Фон - несмотря на высокое качество вакуума, в приборе постоянно присутствует некоторое количество не ионизированного газа. Этот газ, попадая в ионизатор, вносит свой «вклад» в показания прибора. Если масспектрометр включить с закрытым натекателем, то прибор, тем не менее, будет выдавать показания. Эти показания называются собственным фоном прибора. Обычное решение, предлагаемое производителем, это вычитание уровня фона из сигнала. Однако не следует забывать, что при работе прибора реальный уровень фона постоянно изменяется (это можно увидеть, измерив уровни фона закрытого прибора до работы, после работы и после «откачки»). То есть, через некоторое время работы, прибор начинает выдавать неправильные показания за счет разницы реального уровня фона и уровня фона измеренного вначале работы. Существующие на данный момент технические методы решения этой проблемы предполагают частые отключения прибора, что не приемлемо при непрерывном процессе анализа.

Как видно из всего перечисленного, этот тип приборов пока остается больше лабораторным, чем промышленным оборудованием. Масспектрометры еще не достаточно надежны для массового применения, особенно в условиях разведочного бурения (а именно к нему предъявляются самые высокие требования по качеству материала газового каротажа). Однако, несмотря на все недостатки, этот класс приборов имеет и некоторые преимущества. Так, к примеру, он позволяет получать информацию о содержании неорганических элементов, таких, например, как сероводород, оксид серы и аргон. А чувствительность масспектрометра самая высокая среди всех классов приборов. Учитывая все выше изложенное, при условии очень хорошей организации сервисного обслуживания, эти приборы все же могут найти свою нишу в условиях промышленного бурения. Примером такого решения является Сургутский регион, где приборы белорусской фирмы «Геопроба» работают на станциях ГТИ «Разрез».

Инфракрасные спектрометры

Этот класс приборов пока мало используется в практике газового анализа при проведении геофизических работ. И наверное не вполне заслуженно. Хотя этот класс приборов имеет серьезные недостатки, такие как наличие оптико-механических частей, плохо переносящих пыль и вибрацию, вероятно, что в будущем этот класс приборов завоюет свое место на рынке.

Прибор обычно представляет собой широкополосный ИК-излучатель, селектор диапазона, экспозиционную камеру и широкополосный ИК-приемник. Задачей прибора является снять спектр поглощения газа, заполняющего экспозиционную камеру. Для этого луч широкополосного ИК-излучения подается на селектор, для выделения узкой полосы. Выделенная узкая полоса пропускается через газ в экспозиционной камере, частично им поглощаясь, в зависимости от выбранного диапазона. После этого излучение попадает на приемник, который, в свою очередь, преобразует интенсивность излучения в электрический сигнал, регистрируемый обрабатывающим устройством.

К сожалению, спектры тяжелых углеводов довольно схожи между собой. Дело в том, что чем сложнее молекула, тем больше у нее так называемых спектров кручения, образованных не за счет изменения орбит электронов, а за счет «раскручивания» частей молекулы вокруг осей, образованных валентными связями. У больших органических молекул довольно много таких частей с примерно одинаковыми энергиями связей. По этому, зачастую «уникальные», для определенного газа, участки спектра имеют не ярко выраженный характер. Это приводит к необходимости увеличить толщину слоя газа, через который пропускается излучение, для того, чтобы четко определить, на сколько данный образец сильно поглощает тот или иной участок спектра. Обычно проблема увеличения длины пути луча в камере решается за счет системы зеркал, многократно пере направляющих луч. Однако, при этом увеличивается объем камеры, а следовательно, и инерционность самого прибора. Кроме того, ряд проблем может возникнуть и с выбором широкополосного ИК-приемника. Обычный ИК-фотодиод является узкополосным, и не может качественно работать в таком устройстве. Для того чтобы снимать спектр без искажений, в качестве приемника необходимо использовать ФЭУ (фотоэлектронный умножитель). Однако автор пока не знает ни одного промышленного прибора с такой комплектацией. Лабораторный же прибор такого класса напоминал 8-ми метровую трубу диаметром около двух дециметров, и дополнительное оборудование, занимающее несколько стоек.

Хроматографы

Хочу предупредить читающих эту статью, что ее автор работает в фирме, производящей хроматографы для геофизических исследований. Но, несмотря на это, автор стремился быть объективным в своих оценках. Итак...

Хроматограф самый «древний» прибор из всех описанных в этой статье. Многие, вероятно, помнят «знаменитый» ХГ 1Г, отработавший не одно десятилетие на станциях ГТИ. Сейчас на рынке геофизического оборудования преобладают современные модели, такие как «Геопласт 04», ХГ 1ГМ, ГХ 01П, «Хромопласт». Принцип их действия основан на свойстве материала, называемого сорбентом, удерживать флюидные (подвижные, газообразные) вещества. Сила захвата флюида сорбентом зависит от молекулярного строения флюида и уникальна для каждого вещества. При прохождении фиксированной дозы газообразной смеси через сорбент, помещенный в колонку (трубку), время выхода каждого вещества из колонки будет различным в зависимости от силы удержания данного флюида сорбентом. РазделЈнная на компоненты газовая смесь воздействует на детектор, установленный на выходе из колонки. Этот детектор позволяет преобразовывать количественное содержание горючего флюида в электрический сигнал. Различные флюиды поступают на детектор в разное, заранее известное для каждого флюида время (благодаря свойству покомпонентного разделения анализируемой смеси хроматографической колонкой), что позволяет произвести не только количественный, но и качественный анализ. Аналоговый сигнал с детектора преобразуется в цифровую форму, после чего передаЈтся и обсчитывается в ПЭВМ.

Несмотря на общий принцип работы каждый из представленных на рынке приборов имеет различную конструкцию и различные параметры. Как ни в одном другом классе приборов, характеристики хроматографа зависят от технических решений заложенных при проектировании, и достаточно сложно выделить общие недостатки и достоинства для всего класса. По этому, отмечая общие моменты, мы будем коротко анализировать отличия моделей. Сперва остановимся на некоторых технических особенностях:

  1. Газ - носитель - «расходный материал» прибора. Различные модели используют различные газы для своей работы. Приборы, применяемые в геофизике обычно используют самый доступный газ - атмосферный воздух. Этот газ должен подаваться в прибор под давлением, очищенный от пыли и влаги. Для этого применяются устройства подготовки, состоящие из компрессора, ресивера и осушителя (в различных моделях это устройство реализовано по разному. От 60кг в «Геопласт 04» до 14кг в «Хромопласт»). Приборы использующие другие газы - носители (такие как гелий) не применимы для непрерывных геофизическиких исследований.
  2. Колонка - это элемент, от которого зависит качество и скорость измерения. К сожалению, при сильном увеличении скорости измерений, падает их качество из-за того что, при быстром выходе из колонки газы начинают, как бы наслаиваться друг на друга. Модели со скоростными колонками (ГХ 01П, «Хромопласт») обеспечивают качественное деление за 60-80сек. В случае, если нет возможности применить скоростную колонку, прибор может содержать несколько колонок, настроенных на различные компоненты смеси и работающих в параллельном режиме («Геопласт 04»). Кроме того, в некоторых моделях применяется так называемый «термический удар», когда в середине цикла колонка подвергается быстрому нагреву (ХГ 1Г, ХГ 1ГМ), что позволяет ускорить выход тяжелых компонент без потери качества. Следует отметить, что различные производители с помощью различных технических решений добились примерно одинаковой скорости измерений (исключение «Геопласт 04», где к 90сек. анализа добавляется 90сек «отдувки»). В среднем одна колонка служит от 5 до 10 лет. А в приборах с щадящим режимом (ГХ 01П, «Хромопласт») срок службы практически не ограничен.
  3. Датчик - чувствительный элемент прибора. Следует отметить, что замена датчика в случае его выхода из строя не сопряжена с какими либо трудностями. Средний срок службы датчика исчисляется десятками лет. От качества и чувствительности датчика во многом зависит качество прибора. Хотя на практике применяются различные типы датчиков, существует характерный для всех них недостаток: уход нулевой линии. Большинство приборов выполняет автоматическую подстройку, однако, делает это с помощью различных технических средств, обеспечивающих различное качество подстройки. Так, на приборе «Геопласт 04», ручка грубой подстройки выведена на переднюю панель прибора, и по отзывам операторов требует подстройки примерно раз в час. Наиболее эффективны алгоритмы приборов ГХ 01П и «Хромопласт», они обеспечивают автоподстройку на всем динамическом диапазоне.
  4. Пневматика - от качества ее исполнения зависит надежность прибора. Следует обращать внимание на дозирующие устройства, клапана, и редукторы. Большинство приборов («Геопласт 04», ХГ 1ГМ, ГХ 01П), к сожалению, имеет практически неремонтопригодную пневматику. Прибор «Хромопласт» выполнен на базе итальянской технологии из унифицированных деталей.

Хроматографы давно вышли за пределы лабораторий и уверенно работают в промышленных условиях. Пожалуй, что на сегодняшний день это наиболее подходящий для анализа природного газа тип прибора. При выборе этого класса прибора следует отметить общую надежность, достаточно высокую чувствительность, не требовательность к квалификации персонала (приборы типа ГХ 01П и «Хромопласт» работают по принципу «включил и забыл»). Часть приборов (ГХ 01П, «Хромопласт») уверенно различает изомеры. Часть («Геопласт 04», ХГ 1ГМ) имеет расширенный диапазон до гексана. Возможно, в состав достоинств этого класса приборов можно включить и разнообразие предлагаемых на рынке моделей, из которых можно выбрать подходящий к Вашим задачам, как по цене, так и по качеству.

Недостатком всех приборов этого класса является достаточно большое время анализа (от 80 секунд).

Суммарники

Этот большой класс приборов, объединенный по одному принципу: эти приборы не анализируют каждый компонент природного газа в отдельности. В лучшем случае имеет место некое условное деление: легкие - тяжелые.

Это происходит из-за того что датчики суммарника не обладают селективностью. Так, например, термокаталитический датчик реагирует на все горючие газы. Инфракрасные датчики немного более селективны, они, в зависимости от технологии изготовления могут реагировать на легкие или на тяжелые углеводороды.

Вне зависимости от принципа действия, положительные качества этих приборов это:

  1. Короткое время анализа (1-2 сек.). Достигается за счет того, что в приборе нет селектора, перенастройка которого обычно и требует больше всего времени вне зависимости от принципа работы прибора.
  2. Неприхотливость в обслуживании. Обычно такие приборы очень просты, а следовательно и надежны.
  3. Обычно достаточно высокая чувствительность и стабильность показаний при неизменном составе анализируемого газа.

Минусы:

  1. Неправильные показания при изменении качественного состава анализируемого газа. Обычно каждый газ по-своему воздействует на датчик суммарника, на каком бы физическом принципе тот не работал. В результате, к примеру, изменение на 1% количества метана дает такую реакцию датчика, которую вызвало бы изменение на 5% количества пропана. Таким образом, показания суммарника при изменении относительного процентного состава газа можно рассматривать как очень приблизительные.
  2. Уход нуля. К сожалению при длительной работе характеристики датчиков изменяются, что приводит к ситуации, когда прибор показывает наличие углеводов даже на чистом воздухе. Также возможна ситуация обратного ухода, когда прибор показывает отрицательные или нулевые величины на малых концентрациях. По этому суммарникам необходима периодическая проверка, и выставление уровня нуля. (Однако сейчас нашей фирмой разрабатывается суммарник автоматически калибрующийся и самостоятельно выставляющий уровень нуля при каждом измерении.)

Таким образом, прибор суммарного анализа можно применять как дешевую и надежную альтернативу покомпонентным анализаторам, в случае если геологическая обстановка уже известна. В этом случае необходимо только засечь входы в известные пласты. Например, при кустовом, промышленном бурении.

Заключение

Как видно из приведенных выше рассуждений, ни один класс приборов не может считаться абсолютным лидером. Свои достоинства и недостатки есть у каждого класса. Задача потребителя - грамотно подойти к решению вопроса о закупке, соизмерив свои потребности с возможностями прибора. К сожалению, производитель оборудования обычно старается «раскрутить» заказчиков на более дорогую и требующую недешевого сервиса аппаратуру. Однако это не всегда то, что требуется от прибора. Я надеюсь, что эта статья поможет Вам в Вашем выборе.